肟类选冶药剂的合成与应用

引 言

肟是一类具有-C=N-O-H结构的化合物，它具有独特的化学反应活性，已广泛应用于浮选捕收剂、萃取剂、絮凝剂、吸附剂等[1-4]。近年来，肟类化合物的研究发展非常迅速，不仅发展出了许多具有多功能基的肟类化合物，一些传统肟类化合物的合成方法也得到了改进。本文主要介绍了肟类选冶药剂的结构和性质、新型多功能基肟类与传统肟类选冶药剂的合成新方法，以及它们在矿物浮选与冶金领域的应用进展，并展望了其发展方向。

1 肟的结构及性质

肟包括醛肟、酮肟、羟肟酸、偕胺肟等多种类型，其结构通式和各种肟类化合物的结构如图1所示。肟分子中的氮原子和氧原子都存在孤对电子，使其与金属离子具有良好的配位能力[5-6]。

醛肟和酮肟的结构相似，由醛形成的肟称醛肟，由酮形成的肟称酮肟。醛肟和酮肟的结构和配位形式较稳定，能够与很多金属元素形成配合物，在配位化学中应用较广泛。

羟肟酸是一种具有互变异构结构的化合物，其羟肟式称为羟肟酸，氧肟式称为氧肟酸或异羟肟酸，两种互变异构体同时存在，且以氧肟式为主。由于羟肟酸分子中含孤对电子的氧和氮位置相互靠近，使它能与金属离子生成稳定的螯合物，除了“O, N”四元螯合之外，羟肟酸还可以通过O原子与金属阳离子结合形成“O, O”五元螯合结构(图2)。

偕胺肟存在两种互变异构体，分子中存在距离较近且带有孤对电子的O、N原子，与羟肟酸分子类似，易与Au、Hg、Ag、Fe、Cu等金属离子形成稳定的螯合物(图3)。

2 肟类化合物的设计与合成

针对我国矿产资源“贫、细、杂”化，资源尤其是伴生资源利用率低，选冶药剂生产过程污染严重等问题，开发新型高效的选冶药剂及其绿色制备技术，对于提高我国资源综合利用水平、保护生态环境、建设绿色矿山具有重要意义[7]。肟类选冶药剂的研究重点是设计新型高效的药剂与发展绿色高效的合成工艺。近年来发展的新型肟类选冶药剂包括羧基羟肟酸、酰氨基羟肟酸、巯基肟、烯基肟、氨基偕胺肟、双偕胺肟、肟类高分子等，传统肟类选冶药剂如苯甲羟肟酸(BHA)的合成方法也有新进展。

2.1 羟肟酸

2.1.1 苯甲羟肟酸

BHA是最常用的螯合剂之一。其传统的合成工艺是采用苯甲酸酯和羟胺在溶剂中进行羟肟化反应，该工艺产生的废水难以处理，污染严重。钟宏等[8]发明了一种在无溶剂条件下，通过机械活化法制备羟肟酸的方法，将二苯甲酸二甘醇酯、盐酸羟胺和氢氧化钠等原料进行机械研磨，即可得到苯甲羟肟酸钠，合成路线如式(1)所示，收率可达88.91%。

2.1.2 羧基羟肟酸

羧基羟肟酸包括羧基单羟肟酸和羧基双羟肟酸，其结构如图4所示。羧基和羟肟酸均易与金属阳离子发生配位，因此由两种功能基组合而成的羧基羟肟酸可与金属形成稳定的四、五或六元环螯合物[9]。Jiang等[10]以丙二酸二甲酯和氯甲酸甲酯为原料，合成了2,2-双(羟肟基)癸酸(BHDA)，反应路线如式(2)所示，BHDA的产率可达91%。

2.1.3 酰氨基羟肟酸

酰氨基和羟肟酸基均具有较强的配位能力，将两个功能基引入分子内，合成一种含多功能基酰氨基羟肟酸(图5)，可增强其螯合能力。Deng等[11]以己内酰胺为原料，通过酯化反应得到6-氨基己酸甲酯，再经酰化和羟肟化反应得到酰氨基羟肟酸N-(6-(羟氨基)-6-氧己基)癸酰胺(NHOD)，合成路线如式(3)所示，产品为淡黄色固体，收率为57.3%。

2.2 醛肟与酮肟

醛肟和酮肟均为较传统的选冶药剂。郑林禄等[12]在杯[4]芳烃下沿引入醛基，再通过肟化反应得到醛肟基杯[4]芳烃衍生物，该产物具有稳定的锥式构象。肖友军等[13]采用分步合成方法，以特辛基苯酚、乙酰氯、无水AlCl3和盐酸羟胺为原料，四氯乙烯为溶剂，合成了2-羟基-5-特辛基苯乙酮肟，产物收率64.9%。张彩霞等[14]将羧基与酮肟结合，以十二烷基苯为原料，草酸酰氯单乙酯为酰化剂，合成了中间产物对十二烷基苯甲酰甲酸乙酯；再将中间产物肟化合成对十二烷基苯基羧基甲酮肟，合成路线如式(4)所示。

2.3 巯基肟

由于巯基和肟基均能够与铜结合，将巯基与肟基组装于同一表面活性剂分子中，可获得一类新型的巯基肟类化合物(图6)，有效地增强与铜的结合能力。Xiao等[15]以氯丙酮、盐酸羟胺和碳酸钠为原料合成氯丙酮肟中间体，该中间体再与黄原酸盐或者二硫代碳酸盐发生取代反应，制备O-异丙基-S-[2-(肟基)丙基]二硫代碳酸酯(IPXPO)，合成路线如式5所示，产品为白色固体，纯度为86%，基于氯丙酮的收率可达到70%以上。

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